K zakladajúcim šiestim členom Európskych spoločenstiev (Belgicko, Francúzsko, Holandsko, Luxembursko, Nemecko a Taliansko) sa postupne pridávali ďalšie krajiny. Tento proces nazývame rozširovanie Európskej únie.
Doteraz sa k Únii pripojilo 22 krajín. Poslednou bolo Chorvátsko v roku 2013. Odvtedy má Európska únia 28 členských štátov. V roku 2016 si Spojené kráľovstvo v referende odhlasovalo vystúpenie z Európskej únie. Odchod je naplánovaný na 29. marec 2019, kedy Európsku úniu historicky prvýkrát opustí členská krajina. Počet jej členských krajín sa zmení na 27.
Chronologicky prebiehalo rozširovanie Únie nasledovne:
- 1973: Dánsko, Írsko, Spojené kráľovstvo
- 1981: Grécko
- 1986: Portugalsko, Španielsko
- 1995: Fínsko, Rakúsko, Švédsko
- 2004: Cyprus, Česká republika, Estónsko, Litva, Lotyšsko, Maďarsko, Malta, Poľsko, Slovensko, Slovinsko
- 2007: Bulharsko, Rumunsko
- 2013: Chorvátsko
Okrem riadnych členov existuje ešte štatút kandidátskej krajiny. Takýmito sú bývalá juhoslovanská republika Macedónsko, Čierna Hora, Island, Srbsko a Turecko. Prístupové rokovania prebiehajú s Čiernou Horou, Srbskom a Tureckom. Rokovania s Islandom sú nateraz pozastavené. Potenciálnymi kandidátskymi krajinami na členstvo sú ďalšie krajiny západného Balkánu (Albánsko, Bosna a Hercegovina, Kosovo podľa rezolúcie Bezpečnostnej rady OSN č. 1244).
Pre kandidátske krajiny existuje finančný nástroj pomoci. Pre obdobie 2007 – 2013 predstavoval nástroj predvstupovej pomoci (IPA) 11, 5 miliárd EUR. Pre obdobie 2014 – 2020 je pre nástroj predvstupovej pomoci (IPA II) alokovaných 11, 7 miliárd EUR. Tzv. IPA II je investíciou nielen pre rozvoj v kandidátskych krajinách, ale aj pre samotnú EÚ. Kandidátskym krajinám pomáha realizovať politické aj ekonomické reformy a pripravuje ich tak na povinnosti, ktoré im budú vyplývať z členstva v EÚ. Cieľom je presadiť zlepšenie v oblastiach demokracie a verejnej správy, právneho štátu, rastu a konkurencieschopnosti. Pre EÚ je to zasa nástroj, ako dosiahnuť svoje ciele v oblasti napr. udržateľnej ekonomiky, ochrany životného prostredia alebo klimatických zmien. Pomoc je poskytovaná na základe prístupového partnerstva. Za právny rámec a finančnú pomoc IPA II zodpovedá GR pre susedskú politiku a rokovania o rozšírení, s výnimkou cezhraničnej spolupráce medzi členskými štátmi a krajinami IPA. Od roku 2014 je v platnosti vykonávacie nariadenie, ktoré definuje špecifické pravidlá pomoci. Dopĺňa ho nariadenie o všeobecných pravidlách pomoci. V prípade potenciálnych kandidátskych krajín poskytuje EÚ pomoc na základe európskeho partnerstva.